聚丙烯酸酯涂饰剂与皮革粘接力强,能很好地粘接颜料,成膜性能好,并且价格相对低廉,所以被广泛用于皮革涂饰工艺中。但这类涂饰剂的耐候性较差,有“热粘冷脆”的特点,另外其防水性能和耐有机溶剂性能也不理想。在聚丙烯酸酯的主链或侧链上引入聚有机硅氧烷,可有效地改进聚丙烯酸酯乳液的性能。乳液的性能与其粒径大小有关,聚合物微乳液由于乳胶粒径非常小(3100nm),且表面张力非常低,所以有极好的渗透性、润湿性和流平性,所形成的致密性涂膜具有高透明性和高光泽性。本文用种子乳液聚合的方法合成了聚硅氧烷接枝聚丙烯酸酯微乳液,它适用于、高档皮革的涂饰。

    1 制备原理

　　聚硅氧烷是以Si-O为主链的有机硅聚合物,它的分子结构接近于硅酸盐的结构,是一种半无机高分子。但在Si原子上接有烃基(主要为甲基)或芳基(主要为苯基)一般也称为聚硅氧烷。聚硅氧烷的主链为Si-O键,它的键能比C-C键的键能高的多。另外Si-O-Si键的键角较大,Si-O-Si键的键长较长(各键的键参数如表1)。

　　因此主链旋转自由,分子链柔顺性好。而且分子为非极性的,分子间的作用力小,玻璃化温度低,在低温下依然有非常好的柔顺性。将聚硅氧烷引入聚丙烯酸酯的主链或侧链上可提高聚丙烯酸酯的耐热性、耐寒性、耐紫外光性、耐水性和耐有机溶剂性等性能。制备有机硅改性丙烯酸树酯乳液,目前大体上有两种工艺:第一种是首先制备带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅树脂,利用活性基团的反应活性,使其与丙烯酸树酯分子上的官能团反应,从而将有机硅键结合到丙烯酸树脂分子上;第二种工艺是用带乙烯基的有机硅单体与丙烯酸酯单体共聚。合成方法是:首先合成有机硅微乳液作为种子乳液,然后与丙烯酸酯单体进行接枝共聚。得到的有机硅接枝聚丙烯酸酯乳液粒径很小,并且有非常好的贮存稳定性。

    聚合反应机理：

    聚硅氧烷单体聚合的主要反应式如下：

　　聚硅氧烷的低聚物直接与聚丙烯酸酯分子中的活泼羟基(－OH)进行缩合反应也可导致交链。这种交链反应也可提高涂饰后成膜的性能。

    交链反应如下：

    2 实验部分

    2.1 实验药品和仪器

    2.1.1 实验药品

    丙烯酸酯工业品、丙烯酸工业品、八甲基环四硅氧烷工业品、表面活性剂工业品、催化剂自制、引发剂分析纯

    2.1.2 实验仪器

    强力电动搅拌器、四口烧瓶、超级恒温水浴、粘度计(涂4#杯)、AVATAR360型FT-IR红外光谱仪(美国icolet公司)、JEM-2010型日本透射电镜

    1.3 微乳液的合成

    单体使用前需进行减压蒸馏,除去阻聚剂。

    2.1.3.1 聚硅氧烷微乳液的合成

　　先将水、乳化剂及八甲基环四硅氧烷加入装有温度计、回流冷凝器和电动搅拌器的四口烧瓶中。在室温下先高速搅拌乳化0.5h后,加入催化剂,然后升温至规定温度,并控制水浴温度及搅拌速度。达到所要求的反应时间后,停止加热,并降温,调节pH值至6~7.5,搅拌0.5h后备用。

    2.1.3.2 种子乳液聚合

　　在装有回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入水、聚硅氧烷微乳液、乳化剂和引发剂等,升温至规定温度后,滴加其它共聚单体,7~10h后结束反应,降温,调节pH值后过滤出料。经过实验,选择最佳配方及反应条件,要求工艺比较稳定,易操作,所得乳液均匀,产品质量稳定。按理论计算固含量为30%的配比,分别确定聚硅氧烷及其它共聚单体的用量。在其它条件不变的情况下,反应结束后,测得单体转化率在98%以上,乳液的性能稳定,反应过程中无凝胶现象,粒子分布均匀、乳液粒径小。

    2.2 工艺流程

　　经过在不锈钢反应釜中扩大试验,小型实验所提出的工艺参数能满足扩大生产的要求。该工艺稳定,产率高,产品性能好,乳液存放性能稳定。经制革厂应用,该乳液可明显地提高成膜的力学性能、耐湿擦性和耐热性能,手感滑爽舒适,适合猪、牛、羊服装革底、中、顶层使用。

    2.3 乳液性能和膜性能测试

    外观:白色乳液
    固含量:30%?2
    pH值:6~7.5
    粘度(涂4#杯):\12S
    储存稳定性\1a

    2.4 电镜分析

　　乳液粒子观测,将聚硅氧烷接技丙烯酸酯乳液用蒸馏水稀释,然后转移到喷碳铜网上,风干后在JEM-2010高分辨率透射电镜下进行聚合物聚集状态的观察,电镜照片显示了乳胶粒的形状和大小(如图1)。乳胶粒基本上呈圆球状,分布较均匀。按照片中所标尺度,实际量度和计算,聚硅氧烷接技丙烯酸酯乳液粒子的平均粒径310nm。

    2.5 红外光谱分析

　　从聚硅氧烷接技丙烯酸酯微乳液红外光谱图中可以看出,正如图2:1066/cm处是Si-O-C键的伸缩振动,证明聚合物中含有硅氧烷;Si-O-Si的红外光谱吸收峰是在1022.49~1116.93cm处存宽峰,而不含有机硅氧烷的纯丙烯酸酯乳液聚合物,在此处无Si-O-Si特征峰,2960.23/cm,2827/cm为甲基吸收峰;1260.05/cm为Si-CH3中变形振动吸收峰,1022/cm,1065.79/cm为Si-O的吸收峰;在1637/cm,3102/cm处是C=C的伸缩振动峰,这两处无吸收峰,证明聚合物无双键存在,聚硅氧烷和丙烯酸酯类单体都参加了接技聚合反应。

    3 结论

    1 聚硅氧烷接技丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的原料立足国内,生产工艺合理,成本低廉,操作方便产品收率高,质量稳定,是水乳液型的新产品,乳液分散均匀,乳胶粒子小(3100nm),涂饰效果好.

    2 聚硅氧烷大分子作为聚合单体接技丙烯酸酯从组成分子结构上对丙烯酸树酯进行了化学改性,提高了所涂饰革的防水性、耐寒性和耐热性以及柔软、光亮、滑爽和耐熨烫等性能。

    3 该涂饰剂为水乳型涂饰剂,无有机溶剂挥发生产过程无三废(废水、废气、废渣)排放,对环境无污染,对生产操作和使用人员无毒害,不易燃易爆,生产安全。